La Couleuvre vipérine est un petit serpent d’environ 40 cm à 60 cm à l’âge adulte, atteignant rarement jusqu'à 80 cm et très exceptionnellement 90 cm. Les nouveaux-nés mesurent 15 cm environ à l'éclosion. La coloration de fond est assez variable : brunâtre, brun-rougeâtre, beige, marron, grise ou noirâtre. Le dos porte un motif foncé fait d'une succession de taches qui s'agencent en zig-zag et/ou en barres transverses, le tout parfois contenu entre deux lignes claires (morphe "bilineata", cf. galerie de photos). Les flancs portent généralement une série de macules sombres -parfois à centre pâle- et le ventre présente un assemblage brouillon de zones pâles et foncées pouvant parfois former un damier très grossier. L'espèce doit son nom à la ressemblance (assez superficielle) qu'elle présente avec les vipères :
- Motif dorsal en zig-zag ou "feuille de fougère" (particulièrement contrasté et "vipérin" chez les jeunes, cf. galerie de photos).
- Tête relativement triangulaire, voire très triangulaire lorsque l'animal se sent menacé et adopte l'attitude de "bluff" typique des Natrix.
- Ecailles dorsales non pas lisses mais carénées (caractère commun aux vipères et aux espèces du genre Natrix).
- Taille à peu près identique à celle des vipères.
- Aspect parfois trapu et massif, queue relativement courte et distincte du corps (femelles âgées, cf. galerie de photos).
- Présence d'un dessin en "V" (voire "W") à l'arrière du crâne qui incite systématiquement à l'erreur certaines personnes croyant, bien à tort, que seules les vipères arborent ce type de motif (en réalité, il est souvent absent chez les vipères !).
S'agissant d'une couleuvre, elle présente évidemment une pupille parfaitement ronde (ce qui la différencie immédiatement d'une vipère), caractère d'autant plus visible que, chez cette espèce, l'iris est très foncé et la pupille entourée d’un liseré très clair. Par ailleurs, l'écaillure céphalique, à base de grandes plaques bien distinctes comme chez toutes les couleuvres, permet d'éviter toute confusion.
Notons pour finir que la Coronelle lisse et la C. girondine (Coronella austriaca et C. girondica) passent souvent -par défaut dirons-nous- pour des "Couleuvres vipérines", car elles sont petites, discrètes, d'allure très vaguement "vipérine", peu souvent observées et très méconnues du grand public (nombreuses confusions constatées sur photo).